Поливинилхлоридные материалы, наполненные тонкодисперсными отходами деревообработки

Низамов Р. Нагуманова Э. Абдрахманова Л. Хозин В. Поливинилхлоридные материалы, наполненные тонкодисперсными отходами деревообработки // Строительные материалы. 2004 . №4. C. 14-16

В настоящее время полимерные композиционные материалы на основе поливинилхлорида (ПВХ) и различных наполнителей широко используются в различных областях народного хозяйства. Основная область применения ? строительство, которое потребляет более 20% всего производства ПВХ.

Низкая стоимость, большие запасы, высокая прочность, нетоксичность предопределили особую популярность наполнителей на основе природного минерального сырья. Многие классические работы по физико-химии наполненных полимеров, в частности работы школы Ю.С. Липатова, посвящены именно таким системам [1].

Органические наполнители имеют ряд преимуществ перед минеральными. Во-первых, композиции с ними намного легче, чем аналогичные с минеральными наполнителями, гораздо меньше изнашивают технологическое оборудование. Большое значение придается комплексному использованию природного сырья и все большее применение в качестве наполнителей находят древесные отходы ? опилки, древесная мука, лигнин. Продукты переработки лесохимического производства, деревообрабатывающей и мебельной промышленности имеют практически неограниченную сырьевую базу; во многих регионах страны они загрязняют природу и приводят к ухудшению экологической обстановки.

Необходимость утилизации отходов делает актуальными вопросы использования в качестве наполнителей ПВХ-композиций многотоннажных и возобновляемых древесных отходов, отличающихся относительно низкой стоимостью, ценными, а в некоторых случаях и уникальными свойствами. Как эффективные наполнители ПВХ-композиций они известны давно. В последние годы к этим материалам повысился интерес.

Проблема качества наполненных материалов связана с повышенной пористостью и недостаточной дисперсностью целлюлозных наполнителей, что приводит к значительному повышению водопоглощения полимерных композиций в присутствии древесных наполнителей, а также к снижению эффекта пластикации при переработке.

Исследованиям закономерностей наполнения пластифицированных композиций на основе ПВХ древесной мукой, лигнином, целлюлозой был посвящен ряд работ В.В. Гузеева с соавторами еще в 90-е годы [2]. Были определены возможные пределы введения древесных наполнителей, позволяющие утилизировать древесные отходы, снижать полимероемкость материала и сохранять эксплуатационные свойства в допустимых пределах.

Была поставлена задача изучить эффективность наполнения пластифицированной ПВХ-композиции древесными тонкодисперсными порошками. Первый вариант ? высокодисперсные продукты, полученные методом упруго-деформационного диспергирования (УДД) древесных опилок в смеси с термопластами, в частности с полиэтиленом. Второй ? пылевидные древесные отходы, содержащие до 3,5 мас. % карбамидного полимера, являющегося технологическим отходом производства мебели из древесно-стружечных плит. Таким образом, исследовали древесные наполнители, модифицированные физическим и химическим методами.

Метод УДД основан на одновременном воздействии на полимерные материалы высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре в диспергаторе специальной конструкции, используемом для получения ряда полимерных материалов в тонкодиспергированном состоянии [3,4].

Отдельно древесно-целлюлозные материалы методом УДД не перерабатываются. Даже из опилок при малых степенях загрузки диспергатора (20?30%) получалась спрессованная масса в виде гранул и лент, не представляющая практического интереса. Между тем получение высокодисперсного материала оказалось возможным при переработке древесного сырья методом УДД в присутствии не менее 20 мас. % полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Нижний предел температуры переработки ограничивается температурой плавления ПЭВД (105-110?С), а верхний - температурой термоустойчивости сырья (не более 190?С). Возможно использование и вторичного ПЭ. Переработанные методом УДД древесные опилки совместно с ПЭВД переходят в состояние древесной муки тонкого помола. Чем больше содержание ПЭВД, тем выше однородность образцов образующегося порошка и его дисперсность: от 7 до 90 мкм с преимущественным размером частиц 70?90 мкм. Около 10% составляют включения более крупных размеров ? до 400 мкм. Анализ морфологии образующихся частиц (рис. 1) свидетельствует, что они имеют асимметричную форму с удельной поверхностью до 2,2 м2/г, причем увеличение содержания ПЭВД до 20?30 мас. % способствует образованию частиц более симметричной формы с гладкой поверхностью, чему способствует наличие на поверхности древесных частиц адгезионного слоя из ПЭ. Между компонентами существует значительная адгезия, не предполагающая химического взаимодействия. А при большем содержании ПЭВД появляются связанные им более крупные агрегаты древесных частиц.




Древесный наполнитель с карбамидной смолой имеет размер частиц от 5 до 10 мкм и содержит до 10 мас. % волокнистых включений размером 300-400 мкм. При производстве древесно-стружечных плит возможно химическое взаимодействие активных NH-групп с ОН-группами компонентов древесины. Немодифицированная древесная пыль имеет аналогичную морфологическую структуру, но подвержена большей степени агрегации.

Содержание в композиции древесной муки, модифицированной карбамидным полимером, мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ

Термостабильность, мин, при 175?С

Показатель текучести расплава, г/10 мин, при 180?С

0

31

0,55

10

31

0,6

20

31

0,8

30

32

0,65

40

33

0,55

60

34

0,4

При выборе этих древесных наполнителей исходили из следующего:

- наличие ПЭВД в составе тонко-диспергированной древесной пыли должно способствовать снижению водопоглощения ПВХ-композиций;

- наличие ПЭВД должно улучшать перерабатываемость пластифицированных ПВХ-композиций, так как следует ожидать снижения сорбции пластификатора древесными частицами. Такой же эффект возможен и при использовании древесных частиц, содержащих карбамидный полимер;

- использование древесных частиц, содержащих карбамидный полимер, должно способствовать повышению термостабильности ПВХ-композиций за счет присутствия в них азотсодержащих соединений низкой основности [5]. Исследование эффективности модифицированной древесной муки проводили на пластифицированных ПВХ-композициях, содержащих 40 мас. ч. пластификатора ? диоктилфталата и 3 мас. ч. стабилизатора ? стеарата кальция на 100 мас. ч. полимера. Содержание наполнителя менялось от 5 до 60 мас. ч. Оптимальное содержание наполнителя установлено в пределах 20-30 мас. ч. Композиции готовили путем смешения компонентов при 80?С в течение 30 мин, затем их вальцевали при 150-160?С на фрикционных вальцах в течение 6?7 мин с получением пленок толщиной 0,15?0,2 мм. Кроме физико-механических показателей образцов (прочности и относительного удлинения при разрыве) определяли водопоглошение за 24 ч, летучесть при 105?С в течение 6 ч. Определены технологические характеристики: показатель текучести расплава при 180?С под действием груза 10 кг, а также термостабильность с помощью индикатора ?Конго красный? при температуре 175?С.



На рис. 2 и 3 приведены зависимости свойств ПВХ-композиций от содержания ПЭВД в составе древесной муки при наполнении в количестве 20 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ.




Из представленных данных следует, что увеличение содержания ПЭВД приводит к монотонному снижению водопоглощения композиций. Это очень важный результат, так как введение необработанных древесных наполнителей увеличивает водопоглощение ввиду высокой гидрофильности древесной муки.

Технологичность ПВХ-композиций, исходя из величины показателя текучести расплава, при начальном введении тонкодисперсного наполнителя резко возрастает, а затем в интервале 25?30 мас. % ПЭВД снижается. Заметное падение показателя текучести расплава при большом количестве ПЭВД обусловлено появлением липкости композиции к поверхности формующего оборудования.

Положительным эффектом модифицированных древесных наполнителей является возрастание прочностных и деформационных свойств пластифицированного ПВХ. Зависимость от концентрации носит экстремальный характер, проявляя максимум при содержании ПЭВД в количестве 20 мас. % в исходных древесных опилках перед переработкой УДД.

При содержании ПЭВД до 30 мас. % термостабильность несколько снижается, оставаясь, однако, в допустимых пределах, а затем возрастает.

Таким образом, древесная мука, полученная путем физической модификации опилок в присутствии ПЭВД методом УДД эффективна в области концентраций 25?30 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ, а оптимальным содержанием ПЭВД в составе древесного наполнителя является 20 мас. %.

При введении в состав пластифицированных ПВХ-композиций древесной муки, содержащей карбамидный полимер, ухудшения механических показателей по сравнению с немодифицированной древесной мукой не наблюдается.

Наиболее интересны данные по изменению термостабильности и показателя текучести расплава пластифицированных ПВХ-композиций от содержания модифицированного древесного наполнителя. Результаты испытаний представлены в таблице.

Из этих данных следует, что термостабильность при введении наполнителя не ухудшается, а даже несколько возрастает. При модификации древесной мукой было выявлено [2], что термостабильность вначале возрастает (примерно до 20?30 мас. ч.), а затем начинает снижаться. Этот факт объясняется возможностью разложения древесины с выделением продуктов кислотной природы (углекислого газа, низших жирных кислот).

При наполнении ПВХ древесной мукой, модифицированной карбамидным полимером, проявляется его стабилизирующее действие, которое компенсирует снижение термостабильности, обусловленное термическим разложением древесины.

Наиболее ощутимо улучшение перерабатываемости ПВХ-композиций в присутствии модифицированного карбамидным полимером древесного наполнителя в области концентраций от 10 до 30 мас. ч. Очевидно, наличие взаимопроникающей структуры древесных частиц и карбамидного полимера способствует облегчению перерабатываемости. Волокнистая структура оказывает существенное влияние на образование коагуляционных структур, что должно проявляться в повышении вязкости расплава полимера. Кроме того, можно ожидать, что волокнистая структура наполнителя приведет к сорбции пластификатора с ухудшением перерабатываемости пластифицированной композиции. В присутствии же карбамидного полимера влияние этих факторов значительно снижается.

Выявлено сравнительно меньшее возрастание водопоглощения ПВХ-композиций при введении модифицированного древесного наполнителя по сравнению с немодифицирован-ным. Данный тип наполнителей до 60 мас. ч. на 100 мас. ч. ПВХ с успехом можно использовать в жестких составах, где показатель водопоглощения не регламентируется, а в пластифицированных композициях можно рекомендовать применение смешанного наполнителя, например мел ? древесная мука. Установлено оптимальное соотношение, равное 40 мас. ч. мела и 20 мас. ч. модифицированного древесного наполнителя, когда водопоглощение существенно снижается, а весь комплекс технических свойств композиции достигает максимума.

Таким образом, применение в составе ПВХ-композиций древесных отходов, модифицированных физическим и химическим способами, оказывается значительно более эффективным, чем наполнение обычными тонкодисперсными древесными наполнителями.

Авторы выражают благодарность Ахметханову P.M. за предоставленные образцы древесных отходов, полученных методом УДД, и посвящают свою работу светлой памяти проф. Минскера Карла Самойловича, который помогал ценными советами и консультациями.

Список литературы

1. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем: в 2 томах. / Под общей редакцией Липатова Ю.С. Киев: Наук. Думка. 1986. Т. 1. Наполненные полимеры. 376 с.

2. Ежов Б. С., Мозжухин В.Б., Козлова И.И., Гузеев В.В., Малышева Г.П., Уртминцева Н.П., Киселев A.M.,ЮшковаС.М.Свойства композиций на основе пластифицированного ПВХ с древесными наполнителями // Пласт, массы. 1988. №7. С. 12-14.

3. Акопян Е.Л, Кармилов А.Ю., Нè