Фазовый портрет процессов гидратации и твердения цемента

Лотов В. Фазовый портрет процессов гидратации и твердения цемента // Строительные материалы. 2002. №2. C.15, 17

Отличительной особенностью процессов гидратации и твердения в системе цемент ? вода является их самопроизвольный характер, при протекании которых происходит преобразование структуры низшего порядка и прочности ? коагуляционной, в структуру более высокого порядка и прочности ? кристаллизационной. Из этого следует, что переход системы цемент ? вода из начального в конечное состояние сопровождается самоорганизацией структуры на протяжении всего периода взаимодействия компонентов системы, механизм которых зависит от многих факторов и при выяснении его закономерностей необходимы новые подходы для количественной оценки образующихся структур.

До настоящего времени эту оценку, как правило, производят с помощью массовых или удельных характеристик, не дающих представления о содержании газовой фазы и свободного перового пространства на различных стадиях формирования структуры цементного камня. Малоперспективным направлением является использование таких характеристик, как размеры и число частиц или пор, расстояние между ними, число частиц или пор, приходящихся на единицу площади или объема и др., так как система цемент ? вода является динамичной, развивающейся во времени и все первоначальные характеристики структуры непрерывно изменяются. Поэтому количественный состав системы цемент ? вода целесообразно оценивать по объемному содержанию фаз, учитывающему их присутствие в равной степени, независимо от времени взаимодействия и типа образующихся структур.

Метод исследования процессов гидратации, твердения, формирования структуры и прочности цементного камня с использованием фазовых характеристик является весьма перспективным, так как предполагает изготовление экспериментальных объектов с фиксированным начальным фазовым составом, последующее изменение которого можно контролировать на любой стадии развития процессов и в любой момент времени. Необходимо отметить, что контроль за изменением фазового состава значительно упрощается, если использовать при исследованиях экспериментальные объекты, содержащие в исходном состоянии только твердую и жидкую фазы.

Максимальное достижение двухфазного состояния объектов возможно при уплотнении предварительно увлажненного цемента (различные значения В/Ц) до водонасыщенного состояния при критических давлениях, исключающих отжатие жидкой фазы из материала, либо путем капиллярной пропитки уплотненного до заданной плотности слоя сухого материала.

Целью настоящей работы является выявление преимуществ использования объемных фазовых характеристик или их сочетаний при количественной оценке перестройки структуры в процессе гидратации и твердения цемента.

В работе использовался цемент марки 400 Топкинского завода с удельной поверхностью 283 м2/кг, полученный из клинкера следующего минералогического состава, %: C3S - 57,32; C2S - 19,48; С3А - 7,21; C4AF ? 12,3. Образцы размером 25х25х(25?1) мм изготовлялись методом двухстороннего прессования предварительно увлажненного цемента с использованием зависимости:

, (1)


где ? плотность слоя сухого цемента в образце, кг/м3; , ? плотность влажного спрессованного образца, кг/м3; W ? абсолютное влагосодержание образца или водоцементное отношение в образце, кг/кг или отн. ед.

Объемное содержание фаз в образцах определялось по формулам:

Кт1 = /, отн. ед.;

Кж1 = /, отн. ед.;

Кг1 = 1 - (Кт1 + Кж1), отн. ед., (2)

где Кт1, Кж1, Кг1 ? соответственно объемное содержание твердой, жидкой и газовой фаз в начальном состоянии; = 3010 кг/м3; ? плотность воды, = 1000 кг/м3.

Данные по фазовому составу образцов пред ? истинная плотность цемента, = 3010 кг/м3; ? плотность воды, = 1000 кг/м3.

Данные по фазовому составу образцов представлены в табл. 1.

Таблица 1

В/Ц, отн. ед.

, кг/м3

Кт1

Кж1

Кг1

0,108

2384

0,8

0,19

-

0,112

2235

0,75

0,25

-

0,144

2086

0,70

0,30

-

0,181

1937

0,65

0,35

-

0,221

1788

0,60

0,395

0,005

0,269

1639

0,55

0,440

0,010

0,300

1490

0,50

0,447

0,053

0,320

1415

0,475

0,453

0,072

После заданных сроков твердения в воздушно-влажных условиях определялись плотность затвердевших образцов, плотность в высушенном при t=80 оC состоянии и прочность при сжатии. Полученные после разрушения кусочки образца измельчались в механической ступке (без растирания) до порошкообразного состояния (< 100 мкм), далее порошок обрабатывался этанолом для удаления остатков свободной воды и вновь высушивался в вакуум-эксикаторе при t = 22?24 оС. Полученная поправка во влажности использовалась при определении плотности гидратированных образцов, не содержащих свободной воды, а сухой порошок использовался для определения истинной плотности гидра-тированного цемента (метод пикнометра, этанол). По полученным данным рассчитывался фазовый состав образцов (, ) после твердения в течение 3, 7 и 28 сут и определялись некоторые оценочные параметры.

Интенсивность протекающих процессов перестройки структуры можно оценить по величине структурно-энергетического параметра п, который определяется по формуле:



где и -объемные доли парового пространства в исходных и затвердевших образцах; ? объемная концентрация твердой фазы в гидратированных образцах.

Степень перестройки структуры при взаимодействии цемента с водой определяется:




Степень заполнения исходного парового пространства продуктами гидратации (N) определяется по формуле:




Все эти параметры представлены в табл. 2 и находятся в тесной взаимосвязи, в основе которой лежат значения и:

Таблица 2.

Период времени, сут

3

7

28

:

N

n

,

МПа

:

N

n

,

МПа

:

N

n

,

МПа

0,5

0,736

0,472

2,78

0,640

11,2

0,825

0,65

4,71

0,787

12,7

0,835

0,67

5,06

0,802

15,9

0,55

0,753

0,47

2,66

0,624

20,2

0,838

0,65

4,46

0,775

22,8

0,865

0,70

5,24

0,809

28,6

0,60

0,801

0,51

2,75

0,636

29,3

0,860

0,65

4,09

0,755

32,8

0,865

0,68

4,66

0,785

41,4

0,65

0,836

0,54

2,82

0,645

38,3

0,871

0,64

3,77

0,734

42,9

0,882

0,68

4,35

0,770

54,1

0,70

0,87

0,58

3,00

0,666

47,3

0,886

0,63

3,46

0,711

53,0

0,910

0,70

4,33

0,769

66,8

Зависимость между величинами n и N имеет линейный вид типа , и, решая его при n = 1, получим значения N0 = 0,37-0,40, подставляя которые в уравнение (6) при различных значениях Кт1 (Кт1 = 0,5-0,55, N0 = 0,37; Кт, = 0,6, М0 = 0,38; Кт1 = 0,65, N0 = 0,39; Кт1 = 0,7, N0 = 0,40), можно определить значения Кт2, при которых достигается стесненное состояние (по М.М. Сычеву) в системе.

В бинарной системе координат между различными параметрами и характеристиками можно построить многочисленные графические зависимости, однако они не позволяют увидеть протекающие процессы во внутренней взаимосвязи.

Основой для графического изображения изменений фазового состава гидратирующейся и твердеющей системы цемент ? вода в тройной системе координат Кт-Кж-Кг (см. рисунок) является закон постоянства объемного фазового состава дисперсных систем, по которому независимо от вида системы и характера происходящих химических и физико-химических процессов, в любой момент времени существования системы сумма объемных концентраций твердой, жидкой и газовой фаз либо объемных долей твердой фазы и свободного пространства есть величина постоянная.







Процессы гидратации и твердения цемента, сопровождающиеся изменением фазового состава, развиваются в течение длительного времени, и поэтому параметры, отображающие процесс перестройки структуры, целесообразно использовать для описания кинетики происходящих процессов. Заменив в уравнении (где ? степень гидратации, К ? константа скорости реакции, ? время гидратации), использующемся для описания кинетики гидратации, величину на , т. е. степень перестройки структуры, и подставляя вместо параметр n как наиболее чувствительный к перестройке, получим:

следовательно,

Это уравнение справедливо для начального (до 3 сут) периода гидратации, в общем виде его можно представить:

С достаточной степенью приближения зависимость можно представить в виде трех линейных участков ( = 0?3 сут, = 3?7 сут, = 7?28 сут), продолжение которых до пересечения с ординатой п дает значение n0, характеризующее достигаемый уровень начальной перестройки структуры, необходимой для дальнейшего развития процессов в соответствующем временном интервале. Кинетические зависимости &