Лукашевич В. Увеличение срока службы асфальтобетонных покрытий за счет двухстадийного введения органических связующих в процессе производства асфальтобетонных смесей // Строительные материалы. 2003 . №1. C. 24-25 Исследованиями установлено, что при взаимодействии битума с неактивированными минеральными порошками из тонкопористых материалов имеет место явление избирательной фильтрации компонентов битума в поры и капилляры зерен порошка. В глубь материала проникают наименее вязкие компоненты битума ? масла. Мелкие поры заполняют смолы. На поверхности минерального материала адсорбируются асфальтены. Хотя это и повышает механическую прочность и температурную устойчивость асфальтобетона, но одновременно приводит к снижению трещиностойкости при низких температурах и способствует интенсивному старению материала покрытия. Процесс избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума может быть ограничен или вовсе прекращен при использовании двухстадийной технологии введения органических связующих при производстве асфальтобетонных смесей. Эта технология предполагает последовательную обработку минеральных материалов двумя типами связующих: на первой стадии связующим, имеющим высокую адгезию к поверхности минеральных материалов; на второй стадии ? нефтяным битумом, обеспечивающим хорошую когезию. На первой стадии необходимо использовать органические связующие, содержащие в своем составе высокоактивные компоненты. Эти компоненты, вступая в химическое взаимодействие с поверхностью минерального материала, обеспечивают наличие хемосорбционных связей с образованием водонерастворимых соединений на поверхности минерального материала. Кроме того, в процессе избирательной фильтрации активные компоненты проникают по порам и капиллярам внутрь минерального материала, взаимодействуя с их поверхностью. В результате происходит кольматация пор и капилляров минерального материала компонентами связующего. Для такой обработки целесообразно использовать органические вяжущие, обладающие хорошей адгезией. К ним относятся жидкие битумы, высокотоннажные отходы и побочные продукты нефтеперерабатывающей, коксохимической и сланцеперерабатывающей промышленности, преимущественно смолы. На второй стадии производится обработка полученной органоминеральной смеси нефтяным битумом. При этом процесс избирательной фильтрации компонентов нефтяного битума в поры и капилляры минерального материала не будет происходить, так как они уже заполнены компонентами органического связующего на первой стадии. Следовательно, адсорбционные слои нефтяного битума на поверхности минеральных материалов не будут обедняться низкомолекулярными фракциями, что положительно скажется на их эластичности при отрицательных температурах. За счет этого повысится трещиностойкость и долговечность асфальтобетонных Смесей. Предложенная технологическая последовательность обработки минеральных материалов позволит получить на их поверхности наложение (суперпозицию) двух структурированных органических связующих. При этом слой нефтяного битума, обладая более высокой водостойкостью, будет предохранять слой смолы от воздействия влаги. Слой смолы обеспечит высокую адгезию и существенное снижение избирательной фильтрации низкомолекулярных компонентов нефтяного битума, что снизит интенсивность старения асфальтобетонного покрытия. Для проверки выдвинутых предположений были проведены исследования с применением методов ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и люминесцентной битумологии. В качестве связующего, применяемого на первой стадии, использовалась смола сланцевых и каменноугольных фусов. В связи с тем, что значительное влияние на старение органического связующего имеют полуторные оксиды, содержащиеся в минеральных материалах, исследовались смеси органических связующих с химически чистым оксидом железа. Инфракрасные спектры снимались при помощи двухлучевого спектрофотометра ИКС-29. В ходе исследований были получены ИК-спектры сланцевых фусов и смеси сланцевых фусов с оксидом железа. Проведенный анализ показал, что в спектре сланцевых фусов присутствуют широкие полосы поглощения, простирающиеся от 3000 до 3799 см-1 , свидетельствующие о колебании свободных или ассоциированных групп ОН и подтверждающие наличие фенольных соединений [1]. В спектре сланцевых фусов присутствуют также полосы поглощения при 1050 и 1100 см-1 , связанные с валентными колебаниями групп С-ОН. Исчезновение этих полос поглощения при переходе от ?чистых? фусов к их смеси с оксидом железа также можно объяснить активным взаимодействием карбоновых кислот с оксидом. В результате этого взаимодействия оксид железа нейтрализуется как катализатор старения органического связующего. Для оценки влияния сланцевых фусов на процессы старения асфальтовое связующее, приготовленное путем смешения нефтяного битума с оксидом железа, а также нефтяного битума с оксидом железа, модифицированного сланцевыми фусами, подвергалось термическому старению при температуре 160?С в течение 72 ч и производилась съемка инфракрасных спектров. В качестве критерия оценки интенсивности старения была принята глубина карбонильного поглощения при 1600 см-1, свидетельствующая о наличии ароматических соединений в смеси. Анализ ИК-спектров показал более высокую концентрацию ароматических соединений в смеси нефтяного битума и оксида железа, модифицированного сланцевыми фусами. Это можно объяснить замедлением процессов образования асфальтенов из низкомолекулярных фракций нефтяного битума вследствие нейтрализации полуторных окислов как катализаторов старения в ходе их взаимодействия с фенолами. Выполнены также исследования процессов старения асфальтобетонов с использованием методов ЭПР-спектроскопии. В соответствии с теорией, разработанной профессором Ф.Г. Унгером [2], имеющиеся на поверхности минеральных материалов свободные радикалы могут являться центрами, на которых осаждаются асфальтены, происходит их объединение с дальнейшим увеличением количества [2]. Поскольку асфальтены являются почти 100%-ным концентратом парамагнетиков, показателем интенсивности процесса старения нефтяной дисперсной системы может быть концентрация в ней парам агнитных центров, свидетельствующая о концентрации асфальтенов. Были получены ЭПР-спектры смесей сразу после смешения компонентов, а также после их старения при температуре 160?С в термостабилизированной камере в течение 6 часов. Данные, приведенные в таблице, свидетельствуют, что модифицирование поверхности гранита каменноугольной смолой существенного влияния на концентрацию парамагнитных центров не оказывает. Это, по-видимому, связано с тем, что при обработке поверхности гранита нефтяным битумом активного взаимодействия между ними не происходит. Концентрации парамагнитных центров в смесях 1 и 2 имеют близкие значения. Очень существенно концентрация парамагнитных центров меняется после старения смесей. Гранит, обработанный битумом, содержит 0,7х1017 г-1 парамагнитных центров. Тот же гранит, используемый для приготовления смеси по двухстадийной технологии, содержит только 0,3х1017 г-1 парамагнитных центров. Это свидетельствует о том, что асфальтенов в смеси образовалось на 42% меньше, то есть интенсивность старения смеси гранита с органическим связующим при использовании двухстадийной технологии существенно ниже. При обработке битумом известнякового материала концентрация парамагнитных центров достигает 4,5х1017 г-1 , что говорит об активном взаимодействии битума с поверхностью известняка. Свободные радикалы на поверхности известняка становятся центрами, вокруг которых интенсивно образуются асфальтены. При обработке известняка каменноугольной смолой свободные радикалы взаимодействуют с ее компонентами и теряют свою активность. После введения в такую смесь нефтяного битума количество центров, вокруг которых ассоциируются и объединяются асфальтены, снижается. В результате концентрация парамагнитных центров, свидетельствующая о концентрации асфальтенов в смеси, приготовленной по двухстадийной технологии, снижается до 0,5х1017 г-1 , что составляет всего 11%. Влияние технологии приготовления асфальтобетонной смеси на концентрацию парамагнитных центров
№ п/п
Состав смеси
Концентрация парамагнитных центров в смеси х1017 ,г-1
Относительная концентрация парамагнитных центров в смеси, %
до старения
после старения
до старения
после старения
1
Гранит + битум
0,24
0,7
100
2
Гранит + смола + битум
0,3
0,3
42
3
Известняк + битум
4,5
6,9
100
100
4
Известняк + смола + битум
0,5
5
11
72
Исследование смесей, подвергшихся старению, также свидетельствует о снижении концентрации парамагнитных центров при использовании двухстадийной технологии приготовления органоминеральных смесей. Концентрация парамагнитных центров в смеси № 4, приготовленной по двухстадийной технологии, на 28% ниже, нежели в смеси № 3, приготовленной по традиционной технологии. В исследованиях не были учтены парамагнетизм исходных нефтяных битумов и характер пиков поглощения свободных радикалов исследуемых битумоминеральных смесей. Учет характера пика поглощения свободных радикалов и их отнесение к линии Дайсона либо к гауссо-лоренцевым кривым, оценка несимметричности пика ЭПР-спектра мог бы показать еще более значимые преимущества двухстадийной технологии [2]. Для изучения процессов избирательной фильтрации компонентов органического связующего при его взаимодействии с поверхностью минеральных материалов был использован метод люминесцентного анализа [3]. Экспериментальные работы основывались на различии характеристик люминесценции для компонентов нефтяного битума и сланцевой смолы под воздействием ультрафиолетовых лучей. При исследовании разреза тонкопористого известняка, обработанного нефтяным битумом, установлено фракционирование компонентов нефтяного битума. В глубь минерального материала проникают масла, ближе к поверхности располагаются смолы. На поверхности адсорбируются асфальтены. Таким образом, как и предполагалось, пленки нефтяного битума, обеспечивающие связь между минеральными частицами асфальтобетонной смеси, существенно обедняются низкомолекулярными фракциями, что приводит к повышению их хрупкости, и следовательно, к ускорению старения асфальтобетона. Люминесценция тонкопористого известняка, обработанного сланцевыми фусами, показала, что сланцевая смола проникает в минеральный материал глубже, нежели нефтяной битум. Люминесцирование ее компонентов выражается менее ярко и менее насыщено красками. Наблюдение люминесценции тонкопористого известняка, обработанного сначала сланцевыми фусами, а затем нефтяным битумом, свидетельствует об отсутствии фильтрации компонентов нефтяного битума в минеральный материал, поскольку поры и капилляры уже заполнены компонентами сланцевой смолы. Таким образом, параллельные исследования, выполненные с применением методов ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса и люминесцентной битумологии, подтвердили, что двухстадийная технология приготовления асфальтобетонных смесей позволяет улучшить свойства битума в адсорбционном слое и тем самым снизить интенсивность старения асфальтобетонных покрытий. Список литературы 1. Белами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул: Пер. с англ. М.: Мир, 1971. 319 с. 2. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Парамагнетизм нефтяных дисперсных систем и природа асфальтенов. Томск, 1986. 29 с. (Препр. АН СССР, Сиб. отд. Ин-т химии нефти. № 38). 3. Флоровская В.Н., Овчинникова Л.И. Люминесцентная микроскопия битуминозных веществ. М.: Изд. Моск. ун-та, 1970.80с.