Портландитовые и портландито-карбонатные бесцементные системы твердения. Часть 2

О решении проблем ресурсосбережения на современном этапе строительного материаловедения и технологии

Чернышов Е. Потамошнева Н. Кукина О. Портландитовые и портландито-карбонатные бесцементные системы твердения. Часть 2 // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2002. №5. C.8-9

Термодинамический и физико-химический анализ проблемы приводит к выводу о том, что для предотвращения неуправляемого взрывного характера гидратации СаО и кристаллизации Са(ОН)2 необходима система принципов и приемов регулирования этих процессов:

1) изменение термодинамического состояния самого продукта обжига карбоната кальция - СаО за счет применения новых технологий и режимов декарбонизации СаСО3;

2) изменение теплового баланса системы ?известь - вода? путем ?разбавления? ее жидкой фазой и термопассивным компонентом;

3) химическое регулирование процессов гидратации с помощью добавок, ?вмешивающихся? в кинетику кристаллизации;

4) управление теплообменом системы ?известь - вода? со средой.

Все указанные направления несут в себе определенный физико-химический смысл и представляют перспективный проблемный интерес. На сегодня, пожалуй, единственным радикальным эффективным приемом преодоления ?камня преткновения? оказывается предлагаемое нами отделение стадии образования индивидуальных кристаллагидратов Са(ОН)2 от стадии формирования сростка кристаллов и последующее получение структуры искусственного портландитового камня на основе механизма контактно-конденсационного твердения. Такой исследованный нами технологический принцип обеспечивает искусственному портландитовому камню прочность при сжатии практически до 30 МПа непосредственно после прессового формования влажных предварительно полученных специальным образом индивидуальных кристаллов Са(ОН)2.

С учетом того, что качественные характеристики искусственного поликристаллического камня предопределяются свойствами и состоянием слагающих его исходных монокристаллов, в наших исследованиях рассмотрены три технологических варианта (I-III) управления структурообразованием монокристаллов портландита. Варианты отличаются скоростью гидратации СаО и кристаллизации Са(ОН)2, которые (скорости) обеспечивались посредством изменения концентрации в системе СаО - Са(ОН)2 - Н2О за счет регулирования величины водотвердого отношения, режимов перемешивания, температурных условий протекания процессов и др. Достигаемое в каждом из вариантов состояние монокристаллов портландита оценивалось методом рентгенофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой электронной микроскопии и калориметрии.

Результаты исследований подтвердили, что кристаллы портландита весьма чувствительны к условиям их получения: формирующиеся кристаллы отличаются как по размеру, так и по форме; в зависимости от способа гидратации извести они могут быть как без четкой формы и мелкокристаллическими (с размером частиц менее 0,5-1 мкм), так и в виде пластинок правильной гексагональной формы с размером в поперечнике до 5 мкм и толщиной 0,2 мкм, а также в виде шестиугольных призм длиной до 1,5-2 мкм.

Технологически достигаемое в вариантах I - III различие приводит к заметному изменению свойств портландитового камня контактно-конденсационного твердения: при средней плотности искусственного портландитового камня 1300-1400 кг/м3 предел прочности при сжатии может лежать в пределах от 4 до 28 МПа, величина водо-поглощения через 72 часа составлять 28-31 % и оставаться практически без изменения в течение 28 суток нахождения в воде; коэффициент размягчения (отношение прочности материала в водонасыщенном состоянии к прочности в высушенном до постоянной массы состоянии) при этом может быть от 0,51 до 0,83 (табл. 1).

Таблица 1

Свойства портландитового камня, сформированного из монокрисаллов Са(ОН)2

Характеристики

Получение кристаллов портландита по вариантам

I

II

III

Средняя плотность, кг/м3

1330

1400

1390

Предел прочности при сжатии непосредственно после формования, МПа

4,0

28,1

27,4

Водопоглощение, % по массе

через 72 ч

30,8

27,9

28,9

через 28 суток водонасыщения

31,9

28,4

29,0

Коэффициент размягчения

0,51

0,83

0,53

Отношение предела прочности при сжатии после формования к пределу прочности при сжатии в водонасыщенном состоянии

1,85

1,11

0,95

Портландитовый камень, сформированный из монокристаллов Са(ОН)2, имеет по данным электронно-микроскопических исследований плотную упаковку, микропоры оказываются меньше размера частиц. При получении портландитового монолита прессованием наблюдается измельчение кристаллов - размер частиц уменьшается примерно в 1,5-2 раза. Прочный камень формируется не только за счет контактов примыкания, но и контактов срастания кристаллов.

Как определено, материал обладает достаточно высокой водостойкостью. В течение 100 суток нахождения в воде образцы сохраняли прочность и целостность. Это доказывает, что формирование прочного портландитового камня контактно-конденсационного твердения определяется не силами капиллярного стяжения, а силами физико-химической природы.

В образцах, хранившихся в течение 5 лет на воздухе, основными в структуре являются кристаллы Са(ОН)2 в виде гексагональных пластин и призм, а также кристаллы вторичного карбоната кальция в виде ромбоэдров. В образцах наряду с контактами примыкания и срастания при электронномикроскопическом исследовании обнаруживаются контакты прорастания. Отмечается повышение средней плотности портландитового камня примерно на 20 % и рост прочности с 25-30 до 45 МПа, то есть в полтора раза.

Проведенные исследования и достигнутые результаты позволяют говорить о том, что получаемый по технологии контактно-конденсационного твердения портландитовый камень может рассматриваться в качестве одной из перспективных матричных субстанций для бесклинкерных малоэнергоемких композиционных материалов.

Обсуждая возможности использования портландитового камня в качестве матричной субстанции, в первую очередь следует обратиться к портландито-карбонатным системам, в которых наполняющим матрицу материалом могут выступать частицы карбонаткальциевых природных или техногенных продуктов. Основанием для этого являются положения о том, что структурообразующая роль карбонатной составляющей многопланова и затрагивает не только ?грубые? физические, но и ?тонкие? кристалло-химические механизмы.

Известной является роль тонкодисперсных частиц карбонатного материала в качестве возможного микронаполнителя известковых, цементных и силикатных связующих, битумных и полимерных систем. Обладая определенными размерами, твердостью, химическим и минералогическим составом, частицы выступают как микрозаполнитель, образуют пространственный зернистый каркас и создают микробетонную структуру композита. В этом реализуется ?физическая? составляющая структурообразующей роли карбонатного компонента.

Но одновременно может проявляться и физико-химическая его роль, поскольку частицы могут служить центрами кристаллизации, создавая условия для ?зонирования? новообразований при кристаллизации и соответствующей модификации микроструктуры. Наиболее существенным в физико-химической составляющей структурообразующей роли является и действие СаСО3 как ?подложки? для ориентированной кристаллизации новообразований на поверхности карбонатных частиц с формированием контактов по механизму эпитаксии.

Возможность этого определяется кристаллохимическим сродством параметров элементарной ячейки портландита и кальцита. У портландита параметр элементарной ячейки ?с? = 4,909 А близок параметру ?а? гексагональной ячейки кальцита (а = 4,969 А), поэтому формирование эпитаксиального контакта срастания возможно здесь при сопряжении плоскости (1120) портландита с плоскостью (100) кальцита. При определенных условиях между частицами дисперсной системы стабильной и метастабильной кристаллической структуры соответственно СаСО3 и Са(ОН)2 возможно формирование контактно-конденсационных связей физико-химического типа. В результате, например, механического сближения частицы СаСО3 могут в принципе срастаться с кристаллами портландита и давать прочный искусственный камень.

Рассмотренные положения и явились исходными при организации исследований технологии получения портландито-карбонатных систем твердения контактно-конденсационного типа. Технология предусматривала прессование сырьевой смеси с различными массовыми долями карбонаткальциевого материала и специально полученных индивидуальных кристаллов портландита. В смесь вводилось минимальное количество воды, обеспечивающее необходимые условия прессования бездефектных образцов.

Условия формирования портландито-карбонатной системы твердения рассмотрены на примере техногенного карбоната кальция, образуемого при производстве сложного минерального удобрения нитро-аммофоски на Россошанском АО ?Минудобрения?. По данным наш их исследований этот продукт представляет собой дисперсный материал (удельная площадь поверхности 900-1100 см2/г), частицы которой имеют кальцитовую структуру с плотнейшей гексагональной упаковкой; элементарная ячейка имеет форму ромбоэдра, сингония кристаллов кальцита тригональная. Исследованиями установлено, что при реализации технологии прессования принятой смеси возможно достижение твердого состояния непосредственно после формования без какой-либо тепловой обработки (табл. 2). Зависимость прочности искусственного камня от соотношения компонентов в сырьевой смеси имеет максимум прочности при доле СаСО3 в составе смеси 30-35 % . Такая доля частиц карбонатного компонента отвечает условию появления жесткого зернистого каркаса в композите. Методом электронной микроскопии определено, что портландито-карбонатный композит слагается, в основном, из частиц размером около 0,3 мкм; встречаются кристаллические сростки - массивы в виде ?друз? с совместными плоскостями кристаллизации портландита и ромбоэдров кальцита. Портландито-карбонатный искусственный камень имеет плотность 1530-1570 кг/м3, влажность по массе 11-12%; при этом значения предела прочности при сжатии композита достигают 8-12 МПа, что достаточно для определенной номенклатуры и ?ниши? штучных строительных изделий - кирпича, перегородочных плит, отделочных плиток и др.