Полимерные композиционные материалы на основе волокон различной химической природы

Кадыкова Ю. Леонтьев А. Васильева О. Артеменко С. Полимерные композиционные материалы на основе волокон различной химической природы // Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века. 2002. №6. C.10-11


Прорыв в новые области знаний, технологий, создание изделий с требуемыми свойствами, резкое улучшение экономических показателей, обретение технико-экономической независимости вследствие отказа от использования традиционно приемлемых материалов - все это возможно только благодаря новым полимерным композиционным материалам (ПКМ). Перспективны для ответственных конструкций ПКМ на основе термореактивных смол, армированных различными волокнами: базальтовыми (БВ), стеклянными (СВ). Широко применяемые смесевые традиционные технологические процессы ПКМ характеризуются многостадийностью: на одном предприятии синтезируют олигомеры (смолы), затем на другом проводят ими пропитку волокнистых материалов, сушку, подготовку пресс-пакета для прессования, который снова нагревают и затем прессуют изделие. Такие технологии крайне трудоемки, энергетически затратны, с пониженными характеристиками получаемого материала и экологически напряженными условиями труда.

В Саратовском государственном техническом университете разработан метод поликонденсационного наполнения (ПКН) путем пропитки волокнистого наполнителя композицией из мономеров с последующим синтезом полимера в структуре и на поверхности волокна, что повышает прочностные и физико-химические характеристики ПКМ сокращает число стадий процесса, снижает энерго- и трудозатраты, а также экологическую напряженность производства.

Этот метод представляет, по сути, внедрение ?гостя? - органического полимера в структуру ?хозяина? - неорганического волокна. Локализацию, концентрацию и пространственное расположение ?гостей? определяют топология, химическая природа и реакционная способность внутренней и внешней поверхности ?хозяина?. Последнюю можно активировать различными химическими и физическими методами, которые позволяют поры ?хозяина? адаптировать к размерам молекул мономеров. Включение молекул мономеров в поры волокон с их последующим контролируемым превращением как в порах, так и на их поверхности обеспечивает получение ПКМ с повышенными характеристиками. В данной работе представлены результаты исследования ряда эффектов, сопутствующих процессам формирования таких ПКМ на основе СВ и БВ и фенолформальдегидной матрицы.

БВ, полученные из базальта, представляют перспективный армирующий материал, на основе которого могут быть созданы высокопрочные, теплостойкие и химостойкие ПКМ. Производство базальтовых волокон увеличивается, так как сырьем служат горные породы, а формование осуществляется подобно СВ фильерным способом в широком ассортименте: штапельное волокно, нити, ровинги, холсты, ткани и маты. Химический состав в зависимости от месторождения изменяется незначительно и характеризуется содержанием компонентов, представленных в таблице 1.

Таблица 1. Химический состав базальта и бесщелочного стекла

Окислы

Базальт

Стекло

Окислы

Базальт

Стекло

Содержание окислов, %

Содержание окислов, %

SiO2

48,88

54,52

FeO+Fe2O,

13,32

.

Аl2О,

15,61

13,45

ТiО2

1,62

-

СаО

10,02

16,12

MnO

0,10

-

MgO

3,23

4,27

Na2O+K2O

2,22

1,79

В2О3

9,85

В исследованиях использовались базальтовые и стеклянные нити со следующими характеристиками (табл.2).

Таблица 2. Физико-механические свойства стеклянных и базальтовых волокон

Волокно

базальтовое

стеклянное

Диаметр волокон, мк

13-17

13-15

Плотность,кг/м3

3000

2500

Предел прочности при растяжении, кгс/мм2

80-115

85-105

Синтез фенолформальдегидных олигомеров (ФФО) проводили по следующей методике: реакционной смесью (из фенола, формальдегида и NaOH в качестве катализатора) пропитывали подготовленные волокна, уложенные в специальные ячейки для синтеза; реакцию проводили при Т=900С, продолжительность синтеза варьировали в пределах 5-120 мин. За ходом процесса следили по изменению массы реакционной смеси и по способности синтезированных олигомеров к формированию сетчатых структур при следующих условиях: Т = 1550С, Р = 25 МПа, 1=15 минут. Выход золь-гель фракций определяли по стандартной методике в аппарате Сокслета.

При проведении реакции по описанной методике молекулы мономера, соизмеримые с порами волокон, внедряются в последние и сорбируются самой поверхностью волокна. При дальнейшем синтезе при 900С и отверждении при 1550С образуются микропленки полимерной матрицы с ориентированной структурой по рельефу поверхности пор и волокон. В итоге при поликонденсации создаются так называемые полиструктуры, что значительно повышает комплекс свойств получаемых ПКМ. Это экспериментально показано для ПКМ, армированных углеродным волокном.

Наблюдаемое замедление процесса синтеза ФФО в присутствии СВ, связано со взаимодействием синтезируемых олигомеров с гидроксильными группами на поверхности стекловолокна и исключением их из сферы реакции.




Отмеченное замедление реакции поликонденсации на ранних стадиях (10-40 минут) процесса для системы с базальтовым волокном может объясняться также взаимодействием, которое характерно для СВ. Обнаруженное повышение интенсивности процесса на последующих стадиях (40-70 минут), очевидно, связано с упорядочением молекул олигомеров в структуре и на поверхности БВ и более активным их участием в реакции.

Способность ФФО к формированию сетчатых структур оценивали по выходу гель-фракций через определенные промежутки времени от начала реакции синтеза. Как видно из рисунка 2, ФФО, синтезируемые в присутствии БВ (кривая 1), начинают проявлять способность к формированию сетчатых структур на ранних стадиях реакции (39 масс. % через 15 минут от начала реакции). В то время как для контрольной (ненаполненной) системы (рис.2, кривая 3) этот показатель составляет менее 5 масс.%. Способность к формированию сетчатых структур для наполненной и ненаполненной систем на завершающей стадии процесса синтеза выравнивается; выход гель-фракции через 90 минут от начала реакции синтеза составляет 94-96 масс. %. ФФО, синтезируемые в присутствии СВ, медленнее проявляют способность к формированию сшитых структур. Так, выход гель-фракции через 40 минут составляет лишь 38 масс.% и только через 120 минут от начала реакции -95 масс. %




Полученные данные позволили выбрать основные параметры синтеза ФФО в структуре СВ и БВ с учетом их влияния на процесс поликонденсационного наполнения, обеспечивающие получение олигомеров, способных к формированию сетчатых структур в процессе отверждения препрегов. Для обеспечения требуемой степени удаления низкомолекулярных соединений до остаточного содержания 6% проводилась сушка препрегов (таблица 3).

Таблица 3. Параметры синтеза ФФО в присутствии волокон

Условия синтеза ФФО

Продолжительность синтеза, мин.

Продолжительность сушки, мин.

1 . Наполнение БВ

90

30

2. Наполнение СВ

120

45

3. Ненаполненная система

90

60

Оптимальная продолжительность синтеза и сушки композиции с СВ оказывается выше, по сравнению с синтезом композиции с БВ. Это доказывает замедляющее действие СВ на процесс реакции.

Экспериментальные данные о влиянии условий синтеза на физико-механические свойства ПКМ представлены в таблице 4 и на рисунке 3.


Таблица 4. Сравнительные характеристики ПКМ, полученные поликонденсационным и традиционным способом

Вид наполнителя (длина 120 мм)

Твердость по Бринеллю, МПа

Разрушающее напряжение при сдвиге, МПа

Разрушающее напряжение при изгибе, МПа

Плотность,

кг/м3

БВ

156/132

26/22

635/520

1710

СВ

176/155

28/24

400/206

1650

Примечание: В числителе значения для ПКН, в знаменателе - для традиционного наполнения.




По результатам работы можно заключить, что в условиях поликонденсационного наполнения при пропитке волокна реакционной системой из мономеров улучшается взаимодействие мономеров и синтезированных олигомеров с волокнами, в отличии от традиционной технологии получения ПКМ, что проявляется в получении более высоких свойств композитов на основе исследуемых волокон. Проведенными исследованиями доказана возможность получения базальтопластов по технологии поликонденсационного наполнения с повышенной прочностью при изгибе по сравнению со стеклопластиками (635 и 400 МПа соответственно). Данная технология позволяет объединить в единое производство синтез олигомеров из мономеров непосредственно в волокнистой системе с последующим формованием изделий с заданной структурой и свойствами, тем самым резко сократив число стадий процесса и улучшив технико-экономические и экологические показатели производства.