Все о силиконах

Вежховский Т. Все о силиконах // Витрина. 2002 . №4. C. 52-56

Герметики XXI века используют все: и мастер, заменяющий выбитое стекло, и крупные фирмы, внедряющие в жизнь структурное остекление. Почему выбираемый нами тип герметика оказывается недостаточно надежным? Можно пи не делать ошибок в будущем?



В предыдущем номере нашего журнала мы познакомились с кремнийорганическими синтетическими полимерами, известными под названием "силиконы". Часто этому термину придают более широкое значение, распространяя его на все герметики на основе названного полимера. Кроме кремния (Si) в состав полимера входят метиловые, алкиловые, фторалкиловые, фениловые и виниловые группы. Соответственно, полученные продукты различаются физико-химическими свойствами и областью своего применения.

Рассмотрим отдельные элементы силиконового уплотняющего материала. Номером первым в этом списке, создающим эластичную основу каждого уплотняющего материала, является полимер.

Силиконовые полимеры образуются в пять этапов из общедоступной окиси кремния:

На первом этапе окись кремния (SiO2) восстанавливается углем до свободного кремния (Si) в мелкодисперсном состоянии.

На втором этапе, который проходит параллельно и независимо от первого, получают из метилового спирта хлористый метил

CH3OH + HCl => CH3Cl + H2O

Третий этап заключается в получении хлорметилсилана (СН3)3SiC! из компонентов, полученных на первых двух этапах.

Мономер хлорметилсилана после гидролиза (четвертый этап)

(CH3)3SiCl + H2O => (CH3)3SiOH

подвергается конденсации, то есть превращению в полимер. При этом отдельные молекулы мономера оксиметилсилана сшиваются последовательно, пока не получится изящный полимер с общей формулой:

(CH3)3SiO-[-(CH3)2SiO]m-SiO(CH3)3,

и названием полидиметилсилан (ПДМС).

Для производства герметиков и конструкционных клеев применяются модифицированные полимеры со средней длиной цепи и различными функциональными группами, причем доминирует метильная группа.

Чтобы уплотняющий материал затвердел, необходимо провести реакцию "сшивания", которая основана на связывании отдельных цепей между собой. Реакция отверждения однокомпонентных силиконов протекает с участием водяного пара, содержащегося в воздухе. Силикон в нормальных условиях отвердевает со скоростью около 2 мм в сутки. Скорость этой реакции в значительной мере зависит от процентного содержания водяного пара в воздухе. В нормальных условиях, т.е. при температуре 20?С и относительной влажности 50 %, 1 м3 воздуха содержит 18 г водяного пара, и тот же самый 1 м3 воздуха при температуре 5?С и относительной влажности 50 % содержит только 3 г водяного пара. В результате, время отверждения увеличивается почти в три раза. Это касается всех однокомпонентных силиконов. Интересно, что продукты реакции отверждения определяют область применения силиконов, но не их механические свойства.

Процесс отверждения силикона всегда протекает от поверхности уплотняющего материала по направлению к внутренним слоям. Одновременно с ростом толщины твердеющего слоя герметика снижается скорость диффузии водяного пара и процесс замедляется. При толщине слоя более 15 мм диффузия водяного пара практически не происходит и дальнейшее отверждение невозможно. Это следует учитывать при проектировании уплотнений с применением однокомпонентных силиконов. Этого неудобства нет у двухкомпонентных силиконов, в которых процесс отверждения происходит после смешивания полимера со сшивающим агентом.

В зависимости от вида полимера применяются различные сшивающие агенты, что определяет химические свойства силиконов.

Напомним классификацию силиконов в зависимости от выделяющихся при гидролизе компонентов:

1) однокомпонентные АЦЕТАТНЫЕ (кислотные -образуется уксусная кислота СН3-СООН);

2) однокомпонентные ОКСИМНЫЕ (нейтральные - продуктом реакции является метилэтилкетоксим RN=OH);

3) однокомпонентные силиконы "АЛКОКСЫ" (нейтральные, где продуктом реакции является спирт R-OH);

4) двукомпонентные силиконы "АЛКОКСЫ" (нейтральные, продуктом реакции тоже является спирт).

Другие типы силиконовых систем на рынке встречаются редко.

За правильность прохождения реакции отверждения несут ответственность различные катализаторы, прежде всего, катализаторы на базе металлоорганических соединений олова или титана. Обычно катализатор не принимает участия в реакции сшивания. Титановый катализатор создает дополнительную структуру, соединяющую отдельные полимерные цепи, укрепляющую эластичность после отверждения. Благодаря этому новая генерация нейтральных силиконов "АЛКОКСЫ" обладает беспрецедентными механическими свойствами и адгезивной способностью.

Теперь мы представим вам наполнители - двуокись кремния (SiO2) и карбонат кальция (мел, СаСО3).

Чистая силиконовая смола после отверждения характеризуется относительно высокой механической прочностью, и для ее разрыва требуется сила около 0,34 МПа. Смешивание смолы с наполняющим материалом позволяет получить продукт с прочностью на разрыв 8,3 МПа. Подобным образом удлинение до разрыва изменяется от 80 % для смолы до 1600 % для сверхэластичных уплотняющих материалов. Таким образом, помимо полимера, механические свойства уплотняющего материала определяются также наполнителем.

В зависимости от назначения применяются разного рода наполнители, однако в большинстве случаев используется двуокись кремния и карбонат кальция. От степени измельчения наполнителя зависят параметры герметика. Двуокись кремния, получаемая в процессе конденсации из газовой фазы, достигает размера зерен 0,01-0,05 микрона. Для сравнения - длина силиконовых полимеров составляет около 1 микрона. Форма зерен наполнителя имеет существенное значение для прочности уплотняющего материала. Наилучшие результаты получаются при применении наполнителя с удельной поверхностью 20-400 м2/г. Правильный подбор, а также способ смешивания наполнителя с незатвердевшей смолой является строго соблюдаемой тайной изготовителя.

Прозрачная двуокись кремния применяется для производства прозрачных уплотняющих материалов, в частности, окрашенных. Карбонат кальция, более дешевый, чем двуокись кремния, служит для производства большинства популярных строительных уплотняющих материалов. Кроме того, применяются наполнители, "подгоняющие" параметры герметика к различным требованиям, такие как сажа, окислы металлов, стеклянные микрошарики и разного вида глины.

Еще один необходимый компонент силиконовых герметиков, пластификаторы, которые придают эластичность материалу при его переработке и эксплуатации. Они не должны влиять на параметры уплотняющего материала после отверждения. Поэтому в качестве пластификаторов применяются прежде всего силиконовые масла или силиконовые полимеры с короткими цепями. Более дешевое решение - органические жидкости, например, растворители, которые по мере выпаривания, после отверждения, вызывают так называемую "усадку уплотняющего материала", пропорциональную содержанию растворителя. Герметики, содержащие только силиконовые пластификаторы, характеризуются минимальной усадкой до 3%.

Важную роль выполняют пигменты и специальные добавки. Для окраски силиконовых уплотняющих материалов применяются разнообразные неорганические красители, например, окислы металлов. По желанию можно изготовить герметик, близкий по цвету к эталону. В качестве белого красителя используются титановые белила, в качестве черного - английская сажа. Окислы железа придают уплотняющему материалу красный оттенок и увеличивают устойчивость к температурным воздействиям, непосредственному действию огня.

В ряде случаев уплотняющие материалы должны быть устойчивы к воздействию грибков, микроорганизмов, что достигается благодаря добавлению антигрибковых средств - фунгицидов.

Имеющиеся на рынке однокомпонентные силиконы обычно не требуют использования грунтовочных средств (так называемых праймеров), применение которых всегда следует согласовать с производителем герметика. В качестве грунтовок обычно применяются реактивные силаны в виде растворов.

Несмотря на то, что силиконы, благодаря низкому поверхностному напряжению полимера ПДМС, эффективно увлажняют большинство гладких поверхностей, например, стекла, керамики, металлов, а также затвердевшего силикона, в отдельных случаях применяются грунтовки, увеличивающие их адгезивную способность. Это в особенности касается герме-тиков, предназначенных для соединения с синтетическими материалами, например, поликарбонатами, а также конструкционных силиконов.

Для того, чтобы правильно выбрать герметик, необходимо разобраться в его технических характеристиках, то есть в параметрах, указанных поставщиком (производителем) на упаковке или в информационных материалах.

Температура нанесения, выражается в градусах Цельсия, определяет диапазон допустимых температур поверхностей, на которые накладывается силикон. Обычно это интервал от +5?С до -40?С.

Рабочая температура выражается в градусах Цельсия и определяет диапазон температур, в котором отвердевший герметик сохраняет свои свойства. Для силиконов этот диапазон обычно составляет от -50?С до +150?С, а в специальном исполнении - даже до +380?С.

Скорость выдавливания, выражаемая в граммах за минуту, определяет, насколько легко выдавливается уплотняющий материал из упаковки. Чем выше это значение, тем легче, с меньшим усилием выдавливается силикон. Типичные значения - от 150 до 480 г/мин.

Время образования корки, или время обработки, означает время от наложения силикона до начала отверждения. Это время выражается в минутах и определяет, как долго формируется наложенный силикон.

Время высыхания, или время пылесухости, обозначает время от наложения силикона до того момента, когда оседающая на поверхности пыль не связывается с уплотняющим материалом.

Скорость отверждения, выражаемая в миллиметрах за день, обозначает, на какую глубину произойдет вулканизация силикона при температуре 20?С и относительной влажности 50%.

Модуль эластичности обозначает силу (выражаемую в мегапаскалях), требующуюся для растяжения отвердевшего уплотняющего материала на 100 %. Чем меньше модуль, тем более эластичен уплотняющий материал. Высокий модуль характеризует жесткий уплотняющий материал, мало подверженный деформации, например, конструкционные силиконы, служащие для структурного остекления. Низкий модуль означает уплотняющий материал, подверженный деформации, не вызывающей дополнительных напряжений в уплотняемых материалах.

Эластичная декомпрессия означает способность отвердевшего уплотняющего материала вернуться к первоначальной форме после растягивания на 100 % или иначе -процент деформации от первоначальной формы.

Прочность на разрыв означает усилие (выражаемое в мегапаскалях), требующееся для разрыва образца (1 2x1 2x50 мм) отвердевшего уплотняющего материала.

Общее удлинение означает процентное удлинение отвердевшего уплотняющего материала, растягиваемого вплоть до разрыва.

Способность переносить перемещения или "деформируемость" (англ, "movement capability") означает способность отвердевшего уплотняющего материала деформироваться без утраты целостности и без утраты адгезии; параметр выражается в процентах, например, 25 % означает, что уплотняющие материал может быть растянут и сжат на 25 % своего первоначального размера. Если рядом с параметром не дается ни какого разъяснения относительно методики измерена то следует выяснить у поставщика, как следует понимать этот параметр. Некоторые производители определяют его только для растяжения. Модуль упругости уплотняющего материала, определяемый как сила, необходимая для двукратного удлинения образца силикона определенного сечения, выражаемая в ньютонах на миллиметр квадратный. В технических картах уплотняющих материалов изготовители пользуются терминами "низкий", "средний" и "высокий" модуль упругости. Это соответствует следующим интервалам сил: низкий модуль - до 0,4 Н/мм2, что соответствует деформируемости 50%; средний модуль от 0,4 до 0,6 Н/мм2, что соответствует деформируемости 25%; высокий модуль - более 0,6 Н/мм2, что соответствует деформируемости 12,5%.

Если для деформации уплотняющего матери