Получение кислотоупорных материалов с применением отходов производств

Абдрахимова Е. Абдрахимов В. Получение кислотоупорных материалов с применением отходов производств // Строительные материалы. 2002. №2. C.18-20

Кислотоупорные изделия по признаку применения относятся к строительной керамике. Однако это не буквально строительная керамика, как повсеместно широко используемый кирпич, поэтому в литературе встречается редко. Химически стойкой керамикой принято называть керамику, которая обладает способностью противостоять длительным воздействиям различных химических веществ в жидком и газообразном состоянии.

Кислотоупорные изделия широко применяют в химической и электрохимической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Производство серной, соляной, азотной, фосфорной и других кислот было бы затруднительно без кислотоупорных керамических изделий, которые с успехом заменяют дорогостоящую металлическую аппаратуру.

В настоящее время для получения кислотоупоров в основном применяют глинистые материалы с повышенным содержанием оксида алюминия (Аl2О3 более 20%) и небольшим содержанием оксида железа (Fe2O3 менее 3,5%). В Казахстане тугоплавкие глины в основном содержат Аl2О3 менее 20%, a Fe2O3 более 3,5%.

В качестве отощителей при производстве кислотоупоров в керамических массах используется шамот. Шамот получается обжигом глинистых материалов при температуре 1200 оС. Получить высококачественный шамот на основе низкосортных Восточно-Казахстанских тугоплавких глин весьма затруднительно. Таким образом, из масс на основе тугоплавких глин с повышенным содержанием Fe2O3 и низким содержанием Аl2О3 получить высококачественный шамот и качественные кислотоупоры практически невозможно.

Между тем в Восточном Казахстане развита металлургическая промышленность, требующая значительного увеличения всех видов кислотоупорных керамических изделий, потребность в которых удовлетворяется за счет ввоза из других стран СНГ.

Известно, что в большинстве областей Казахстана, среднеазиатских республик и Западной Сибири России отсутствуют или ограничены месторождения кондиционных глинистых материалов, пригодных для производства кислотоупоров. Поэтому проблема изыскания качественного сырья для производства кислотоупоров является одной из важнейших в республике и Западной Сибири.

Наши исследования показали, что в качестве отощителя целесообразно использовать пирофиллит, в котором содержание Аl2О3 более 30%, a Fe2O3 мене 1% [1]. Содержание пирофиллита в керамических массах в пределах 40?50% позволяет получить кислотоупоры на основе низкосортных тугоплавких глин.

Для получения кислотоупоров использовались следующие сырьевые материалы: в качестве глинистых материалов использовались глинистая часть ?хвостов? гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) и жана-даурская глина; в качестве отощителя ? Никольский пирофиллит и в качестве плавня ? попутный продукт редкоземельных металлов (ПШК ? полевошпатовый концентрат). Химический состав компонентов приведен в табл. 1.

Таблица 1

Компоненты

Содержание оксидов, мас. %

SiO2

АІ2О3

Fe203

СаО

МgО

R20

п. п. п.

ГЦИ

58,74

21,39

6,21

1,70

1,22

1,62

7,34

Жана-даурская глина

69,14

17,38

3,10

2,0

1,42

0,20

6,08

Пирофиллит

52,8

34,9

0,4

0,22

0,1

0,09

7,88

ПШК

73,22

14,48

0,32

0,37

0,31

10,18

0,38

Глинистая часть ?хвостов? гравитации циркон-ильменитовых руд (ГЦИ) получается после дезинтеграции и грохочения в виде пульпы влажностью 37?48%, по содержанию частиц размером менее 0,001 мм (42-43%) относится к среднедисперсному сырью, по пластичности ? к среднепластичному (число пластичности 20-25), по огнеупорности ? к тугоплавкому (огнеупорность 1480? 1560 оС) с интервалом спекания 120-150 оС.

Глины Жана-Даурского месторождения Восточно-Казахстанской области имеют число пластичности 12-18 и огнеупорность 1540-1570 оС, а по минералогическому составу исследуемое глинистое сырье относится к группе каолинитовых.

Никольский пирофиллит Восточно-Казахстанской области использовался в качестве отощителя в производстве кислотоупорных плиток. Огнеупорность пирофиллита 1650-1680 оС [2].

Попутный продукт редкоземельных металлов является полевошпатовым концентратом. Полевошпатовый концентрат получается после помола исходного сырья, извлечения из него металлов и последующей флотации слюды [3]. После обогащения полевошпатового концентрата (ПШК) в виде пульпы влажностью 60% он по трубопроводу подается в ?хвостохранилище?. ПШК имеет белый цвет с проблесками слюды и внешне напоминает песок. Минералогический состав представлен следующими минералами, мае. %: кварц 30?40, полевой шпат 60?70, слюда 1?3.

Для получения кислотоупоров исследовались составы, приведенные в табл. 2. Применение в составах керамических масс глинистых материалов менее 50% приводит к снижению пластичности шихты, что значительно ухудшает ее формовочные свойства, а применение более 50% увеличивает время сушки кислотоупоров. Поэтому оптимальное содержание глинистых материалов в керамических составах принято 50%.Ввод в составы керамических масс пирофиллита при обжиге кислотоупоров до 1300 оС не способствует повышению их физико-механических свойств. Очевидно, это связано с тем, что пирофиллит, являясь огнеупорным материалом (огнеупорность более 1600 оС), не способствует образованию жидкой фазы и отодвигает образование муллита в область более высоких температур.

Таблица 2.

Компоненты

Содержание компонентов в составах, мас. %

1

2

3

4

ГЦИ

50

50

Жана-даурская глина

50

50

Пирофиллит

50

50

40

40

ПШК

10

10

С целью снижения температуры обжига кислотоупоров в керамическую массу вводился полевошпатовый концентрат (ПШК) в количестве 10%. Применение ПШК более 10% в составах керамических масс нецелесообразно по следующим причинам: во-первых, практически необходимый минимум введения жана-даурской глины, при которой масса сохраняет оптимальные пластические свойства, составляет 50?55%; во-вторых, значительное уменьшение в составах пирофиллита уменьшает содержание в массах Аl2О3, что нежелательно, так как уменьшение в стеклофазе глинозема не способствует повышению кислотостойкости. Расчетный химический состав керамических масс приведен в табл. 3.

Таблица 3.

Состав

Содержание оксидов, мас. %

Si02

AI2O3

Fe2O3

CaO

MgO

R2O

п. п. п.

1

55,74

28,15

0,96

0,66

3,31

0,96

7,61

2

61,0

25,64

1,21

0,76

1,75

0,15

6,98

3

57,49

26,78

0,90

0,90

3,01

1,88

6,89

4

62,22

24,52

1,13

0,71

1,6

1,16

6,32

Как видно из табл. 3, ввод в составы керамических масс пирофиллита значительно увеличивает содержание Аl2О3 и уменьшает Fe2O3. ПШК также снижает содержание Fе2О3, но при этом снижает и Аl2О3. Таким образом, ввод в составы керамических масс пирофиллита позволяет использовать в производстве кислотоупоров низкосортные глины и отходы производств.

Установлено, что замена кислотоупорного кирпича кислотоупорной плиткой позволяет снизить расход сырья в 2,5 раза, а массу футеровки почти в три раза [1]. Поэтому наши исследования проводились на кислотоупорных плитках.

Из исследуемых составов методом пластического формования при влажности шихты 20?22% формовали квадратные плитки размером 100x100x20 мм, высушивали до остаточной влажности не более 3%, затем обжигали в интервале температур 1100-1300 оС.

Как видно из рисунка, кислотостойкость образцов из состава 1 до температуры 1200 оС выше, чем у образцов из состава 2. Очевидно, это связано с тем, что в образцах на основе ГЦИ жидкая фаза образуется при 950 оС, а муллит, формирующий основные физико-механические свойства, при 1000 оС. В образцах на основе жана-даурской глины вышеуказанные фазы сдвигаются на 50"С в область более высоких температур.

В работе [1] указывалось, что образование муллита при обжиге ГЦИ и жана-даурской глины происходит в две стадии. Первая ? резкий скачок увеличения муллита в интервале температур: для ГЦИ 1000-1150?С; для жана-даурской глины 1050?1200 оС. Вторая стадия ? это медленное увеличение содержания муллита и совершенствование его структуры. Муллит, как показано в работе [4], имеющий несовершенную кристаллическую решетку, как правило, не способствует повышению кислтостойкости образцов. Очевидно, что в образцах из состава 2 муллит имеет более совершенную кристаллическую решетку, чем в образцах из состава 1, при температурах обжига более 1200 оС.

Рентгеновскими исследованиями муллита (3Al2O3-2SiO2) установлено [5], что кристаллическая решетка муллита имеет ?дырки? диаметром 0,6410-10 м, в которые могут внедряться посторонние ионы радиусом меньшим, немного большим или равным 0,6410-10 м и которые частично создают дефектность структуры. Такими ионами в керамических материалах могут быть Fe3+ и Ti4+, которых в ГЦИ значительно больше, чем в жана-даурской глине. Посторонний ион вследствие отличия размера его радиуса от величины ?дырки? вызывает в решетке искажение. Кроме того, в работе [1] рентгеновскими, микроскопическими и ПК-спектроскопическими исследованиями было установлено, что при обжиге образцов из ГЦИ, имеющей повышенное содержание оксида железа, образуется магнетит (Fe2O3 FeO), который относится к химически нестойким материалам.

Ввод в составы керамических масс ПШК способствует повышению кислотостойкости (см. рисунок, кривые 3 и 4). В работе [6] автор указывает, что полевой шпат способствует образованию игольчатой разновидности муллита. В основе формирования игольчатой разновидности муллита и полевого шпата лежит процесс диффузии щелочных металлов. Покидая решетку альбита (Na2O Al2O3-6SiO2), щелочные металлы высвобождают часть зарядов, что ведет к усилению ионной связи алюминия и образованию шестикоординационных группировок этого элемента, необходимых для синтеза муллита. Кроме того, уменьшение концентрации ионов натрия в расплаве полевошпатового концентрата приводит к образованию матрицы, состав которой сдвигается в поле муллита по фазовой диаграмме системы RO2-AI2O3-SiO2. После диффузии оксидов щелочных металлов в ?каолинитовом остатке? достигается определенная концентра